Microanalysis
of pictorial layers in polychrome sculptures
Por Ariadna Mendoza Cuevas
RESUMEN
Se analizan muestras
de secciones transversales de esculturas en madera policromadas por los métodos
de microanálisis: Microscopía óptica, las técnicas nucleares:
microfluorescencia de rayos X y microemisión de rayos X inducida por protones
con sistema de detección por dispersión de Rutherford acoplado y el método
tradicional de Microscopía Electrónica de Barrido con detección de
fluorescencia de rayos X dispersiva en energía acoplada. Se enfatiza en la
microfluorescencia de rayos X por ser un método novedoso a partir del
desarrollo alcanzado en la óptica de rayos X y que se puede implementar en un
sistema convencional de FRX. Los resultados se comparan en cuanto a resolución
espacial para diferenciar la estructura de capas pictóricas y sensibilidad
elemental. Se determinaron el número de capas, su posición relativa, su espesor
y la composición química de los pigmentos para caracterizar valiosas
policromías de la otrora iglesia habanera San Juan de Letrán con el objetivo de
obtener información acerca de la "historia materia"; que deba
contribuir a su investigación de procedencia y atribución. Los pigmentos usados
en esta obra artística se identificaron por los elementos característicos. Los
mapas de distribución elemental obtenidos por las técnicas nucleares usadas,
reproducen exactamente las estructuras observadas en las fotomicrografías
obtenidas por medio de la microscopía de luz.
ABSTRACT
Cross section samples from polychrome wood
sculpture are analyzed by optical microscopy, the nuclear techniques: micro-X
Ray Fluorescence, micro- Proton induced X-ray Emission coupled with Rutherford
Backscattering and the traditional method by Scanning Electronic Microscopy
with Energy Dispersive X-ray fluorescence detection (SEM-EDX) micro-analytical
methods. Special emphasis is dedicated to µXRF, a novel advanced technique
developed thanks to the last achievements of the X-ray optics that can be
available by modifying conventional laboratory XRF spectrometer, representing
an alternative to the traditional and expensive SEM-EDX stratigraphic analysis
of pictorial works. The
results are compared with respect to spatial resolution to differentiate
pictorial layer structure and elemental sensitivity. Number of layer, relative
position of layer, layer thickness and chemical composition of pigments are
determined in the characterization of valuable polychromies of once church San
Juan de Letrán in order to obtain information about their "material
history" that should contribute to its provenance and attribution
research. The pigments used in this artistic works were identified by their
characteristic elements. The elemental distribution maps obtained by the used nuclear
techniques precisely reproduced microphotographies obtained by means of Light
Microscopy.
Key words: pigments,
rutherford backscattering spectroscopy, chemical composition, scanning light
microscopy, microstructure, microanalysis, cultural objects, historical
aspects, pixe analysis
INTRODUCCIÓN
El estudio de las
obras pictóricas requiere del conocimiento de la distribución de elementos
químicos en el estrato de preparación del soporte y en los sucesivos estratos
pictóricos aplicados en su creación o en intervenciones posteriores para
identificar pigmentos e inertes y los colores originales con que concibió la
obra el artista. Entre las obras pictóricas, este tipo de estudio resulta de
gran importancia en las esculturas antiguas en madera policromada (policromías)
por estar constituidas por múltiples capas, como prueba de los cambios de
estilos y gustos en las diferentes épocas y de las restauraciones anteriores.
Tradicionalmente el análisis estratigráfico se ha realizado mediante la
Microscopía óptica y Microscopía Electrónica de Barrido con sistema
Fluorescencia de Rayos X acoplado (SEM-EDX) [1] para observar la estructura
estratigráfica (número y disposición de capas) de una muestra, la forma de los
granos de pigmentos (análisis morfológico) e identificar la composición de los
pigmentos de cada estrato. En este trabajo se valoran con este propósito, las
técnicas nucleares de microanálisis: microfluorescencia de rayos X (µ-XRF) y
microemisión de rayos X inducida por protones acelerados (µ-PIXE). Los métodos
nucleares de microanálisis se han aplicado en el análisis no destructivo de
obras de arte y hallazgos arqueológicos usualmente en la superficie del objeto
para obtener mapas de la distribución de elementos que reproducen las figuras
que se observan en la decoración [2]. Se dedica especial énfasis a la micro-XRF
por ser un método novedoso alternativo y más económico respecto al análisis con
SEM-EDX, ya que no requiere de grandes instalaciones como el caso de µPIXE y se
puede implementar modificando un espectrómetro de fluorescencia de rayos X que emplee
como fuente de excitación un tubo de rayos X. Al introducirse la tecnología de
las lentes (policapilares) y capilares para el enfoque de los rayos X [3] surge
la µFRX, ya que era posible enfocar un haz de rayos X policromático en 10 mm de
diámetro (magnitud que ha ido disminuyendo). Estos métodos se han utilizado en
el estudio de un grupo de policromías pertenecientes a la otrora iglesia
habanera San Juan de Letrán, para revelar su historia material, oculta por
siglos y asesorar el proceso de restauración, lo cual enriquece el conocimiento
de las técnicas artísticas de estas policromías como parte de la historia del
arte de nuestro patrimonio cultural.
Sobre la obra artística investigada [4]
La imaginería española
que tuvo su época dorada en el siglo XVII, se trasladó a la nueva España con la
tarea de difundir la religiosidad. Numerosas policromías y algunos artistas
españoles llegaron a Cuba, mientras surgían imagineros criollos, quienes más
que desarrollar una creación personal, imitaban los modelos creados por las
escuelas andaluza y castellana; así, pocos o desconocidos resultaron los
nombres de escuelas y autores cubanos. En los museos e iglesias cubanos se
encuentran variedades de estas policromías. En la sala Museo del Colegio
Universitario San Jerónimo de La Habana serán expuestas, luego de su
restauración policromías de la otrora iglesia del convento de San Juan de
Letrán de la Orden de los Dominicos (1578), donde se estableciera entre 1728 a
1902 la Universidad de San Jerónimo (ver figura 1)
Estas piezas forman un
conjunto que representan al Cristo de la humildad y la paciencia, y a los
evangelistas San Marcos, San Juan, San Lucas y San Mateo. Las investigaciones
arqueométricas de estas obras del arte religioso permitirán caracterizar estas
piezas y aclarar algunas lagunas dejadas por la investigación
histórico-artística (fuentes orales y escritas) sobre las técnicas y materiales
empleados, fechado y la procedencia cubano-española.
Métodos experimentales
Preparación de
muestras
Para realizar el
examen de microanálisis de estas piezas se utilizaron cinco diminutas muestras
de secciones transversales representativas de cada color y pieza. Estas se
extrajeron de la policromía que representa a San Lucas, el color ocre del
bolsillo de la camisa (cod. I.4) y el color azul verdoso de la camisa (cod.
I.6), de la policromía que representa a Cristo, el color rojo de la sangre
(cod. III.1) y el blanco del paño (cod. III.2) y de la policromía que
representa a San Juan, el color pardo oscuro del águila (cod. IV.1). Las
muestras se incluyeron y orientaron en una resina epóxica con catalizador para
su cristalización y luego de una hora sus superficies fueron cuidadosamente
pulidas mediante el uso de lijas de diferentes puntos de grano (100, 500, 1200,
4000) hasta descubrir la muestra de sección transversal.
Microscopía óptica
El primer análisis
estratigráfico realizado fue la observación al microscopio óptico con luz
halógena, para estudios cromáticos y con una lámpara de vapor de mercurio (luz
ultravioleta), para estudiar la respuesta de fluorescencia inducida producida
por los materiales de las muestras preparadas de sección transversal. La
fluorescencia ultravioleta reveló la región donde se encuentra esencialmente la
presencia de materiales orgánicos en la muestra: barnices, gomas o aglutinantes
proteicos. Las fotomicrografías se tomaron con los aumentos 112 x y 225 x.
µXRF: En la figura 2 se presenta la instalación. Para la
medición se montó la muestra sobre un porta-muestra que se posicionó
perpendicular al haz colimado por un capilar (diámetro del haz en el foco: 10
µm) y a 2 mm de su salida. La fluorescencia de rayos X emitida por la muestra
luego de la excitación con un tubo de rayos X (ánodo de Mo) de 50 kV y 30 mA,
como voltaje y corriente máximas) se colectó en un detector de rayos X de Si
(Li) acoplado a una PC, donde se obtuvieron mapas con la distribución de
elementos químicos en la muestra.
El barrido de la muestra se realiza por un
movimiento en:
x,y,z,
,
,
Se realizaron
mediciones iniciales en la superficie coloreada y en los laterales de las
muestras de secciones transversales sin incluir en el bloque de resina con el
detector a 90° respecto al haz incidente y las capas de la sección transversal
perpendiculares al eje X (G1) y con el detector a 35° y las capas paralelas al
eje X (G2), para identificar el Cl (presente en disolventes de gomas y resinas
constituyentes de barnices), el Si y el S, elementos que se excitan poco
eficientemente cuando no se mide en una atmósfera de vacío. Las mediciones de
las muestras de sección transversal incluidas en el bloque de resina se
realizaron con la geometría G2, por ser más eficiente y a 8 mm de la muestra.
µPIXE-RBS: Estos
análisis se realizaron en el canal de investigación del OIEA del acelerador del
Instituto Ruder Boskovic, Eslovenia, mediante un haz de protones de 3 MeV a
través de una microsonda que irradió una región de 2 µm de diámetro en la
muestra y barrió sobre áreas seleccionadas en las muestras. Los mapas de
distribución elemental, para los elementos más pesados que el Al, se obtuvieron
a través de la detección de la radiación característica con un detector Si
(Li), con el programa SPECTOR y los mapas de los elementos C y O, usando un
detector RBS de partículas. La obtención de los mapas, al igual que en los
análisis de µXRF, se realizó también con el software SPECTOR. En los casos en
que fue necesario realizar análisis cuantitativos, el micro-haz fue enfocado en
el punto de interés y se emplearon los softwares GUPIX y SIMNRA, para PIXE y
RBS respectivamente.
SEM-EDX: Para los
análisis por SEM-EDX a los bloques de resina con las muestras incluidas, se les
metalizó la superficie con carbón evaporado en alto vacío para convertirla en
buena conductora de la electricidad. Se utilizó un equipo comercial, que
irradió con electrones de 25 keV y se midió con un detector de Si (Li). Se
obtuvieron las fotomicrografías como imagen de la excitación de barrido con
electrones (retro-dispersión). El análisis se realizó por región para tener
información físico-química detallada y semi-cuantitativa de las capas por
separado y de los granos de pigmentos. Los diferentes porcentajes de elementos
reportados deben ser comprendidos como valores indicativos.
Resultados y Discusión
El análisis por
microscopía óptica permitió describir los colores, disposición y espesor de las
capas, inclusión de granos, la granulometría y en algunos casos identificar por
la morfología un pigmento como del tipo "x" (ver fotomicrografías de
la figura 3). Esta información se incluye en la tabla. El análisis específico
de microscopía óptica fue importante fundamentalmente en dos casos: (1) en la
identificación, en la muestra I.4, de dos capas finas de color ocre de una
matriz ligera orgánica por la fluorescencia amarilla ante la luz UV, que se
identificaron por el empleo probablemente de barniz pigmentado con ocres
(pigmentos tierras: óxidos de Fe), porque se observa la presencia de
inclusiones rojas y claras del tipo ocre, entre las cuales se encuentra una
capa blanca homogénea y compacta y (2) en la muestra III.1, donde se identificó
una capa fina de color rojo intenso de 5 µm de espesor fluorescente en luz
ultravioleta que recubre toda la superficie externa sobre la capa de
preparación de yeso. En la muestra III.2, se detectó la presencia de un
aglutinante orgánico debido a la fluorescencia UV y a la reacción positiva ante
el colorante fuscina ácida en la capa más antigua, lo que sugiere el empleo
probable de la cola animal característico de la técnica al temple de cola.
A continuación se
explican los resultados de cada método espectroscópico y se realiza un análisis
global de estos teniendo en cuenta la información histórica sobre el empleo de
los pigmentos identificados en Cuba y España, con el objetivo de aportar
elementos a la polémica sobre la proveniencia cubana o española de estas
piezas.
µXRF: Las mediciones
realizadas en los lados de la muestra y en la superficie, antes de su inclusión
en el bloque de resina, permitieron identificar elementos ligeros como el Si en
la primera capa azul y en la capa pictórica azul externa de la muestra I.6 que
identifica las inclusiones azules de silicatos; el Cl en las capas ocres de la
muestra I.4 que identifica el empleo probablemente de barniz pigmentado con
ocres y en la capa externa I.6, como indicador del uso del barniz como capa
protectora y el S en la capa de preparación de la obra en las muestras I.6 y
IV.1. Las mediciones en la capa pictórica externa de la muestra I.6 revelaron
la presencia de Fe que se explica por la suciedad acumulada que proporciona la
coloración azul verdosa aparente de las camisas de los cuatro evangelistas
representados.
El análisis de los mapas
obtenidos de las mediciones de las secciones transversales incluidas en resina
pudo resolver en la muestra I.4 (ver figura 4) las cuatro capas observadas con
el microscopio óptico e identificar el yeso como material de
carga o inerte en una capa gruesa blanca a base de calcio con presencia de S
que se excita débilmente, el blanco de cinc (ZnO) en una capa blanca de espesor
intermedio a base de Zn situada entre dos capas finas de color ocre, con presencia
de Fe, que confirma el empleo de pigmentos tierras teniendo en cuenta el
análisis morfológico por microscopía óptica y una capa externa blanca a base de
Zn, que se identificó como blanco de cinc (ZnO). En la muestra I.6 se demostró
la existencia de tres capas (figura 5): una capa soporte a base de calcio con
débil excitación de S que se identificó como yeso, una capa de espesor
homogéneo de color azul claro a base de albayalde o blanco de plomo y una capa externa
de color azul más claro a base de litopón como base,
identificado por la correlación de Zn y Ba en los mapas. Los espectros
cumulativos de las capas azules mostraron la ausencia mayoritaria de Cu, Co,
Mn, etc., y por tanto se excluyeron varios pigmentos azules como azurrita , azul cobalto , azul manganeso . En esta muestra se
midió en el mapa del Pb el espesor de la segunda capa, de 73 µm y se comparó
con el espesor de 71 mm obtenido en la fotomicrografía tomando como puntos el
borde izquierdo señalado en la figura 5 (mapa del Pb). El espe-sor calculado es
solo 2 µm mayor, lo que demuestra que la determinación del espesor es bastante
exacta por este método para estudios de sistemas de multicapas pictóricas. En
la muestra III.1, el análisis de la distribución elemental por µXRF reveló la
presencia de dos capas: una capa gruesa blanca de preparación a base de calcio
y otra externa a base de Fe, compuestas por yeso y pigmento rojo a base óxido
de Fe.
En la muestra III.2 se definieron dos capas de similar espesor: una a
base de Zn (externa en la obra) identificada como blanco de cinc y la otra a
base de Pb, identificada como blanco de plomo o albayalde (interna en la obra).
En la segunda capa para identificar las inclusiones minoritarias de color azul
presentes, se analizó su espectro FRX, constatándose la presencia simultanea de
K, Si y Co, lo cual es característico del pigmento azul esmalte [( el vidrio de
K (contiene Co)] que
se diferencia de los otros dos pigmentos azules [7] que contienen Co: el azul
cobalto y el azul cerúleo . En la muestra IV.1 se
identificaron cuatro capas: una capa gruesa de preparación de composición
mayoritaria de Ca con presencia minoritaria de azufre y plomo, identificada
como yeso con albayalde. La siguiente, una capa gris a base de blanco de plomo
con pigmento negro no excitado por FRX por tanto negro orgánico (proba-blemente
carbón), la próxima a base de blanco de lito-pón y la capa superficial
constituida por una presencia minoritaria de Fe que identifica el empleo de
ocres (observados por las inclusiones rojas y claras) en matriz ligera,
probablemente orgánica como identificó el análisis de la fluorescencia bajo la
luz ultravioleta.
Microanálisis por
µPIXE-RBS
Los resultados de
µPIXE de las muestras analizadas corroboraron o complementaron en el caso de
los elementos ligeros Al, C, y O los análisis de µXRF. La resolución espacial
de µPIXE permitió resolver todas las capas observables en las fotomicrografías
y el análisis morfológico y composicional para la identificación de granos de
pigmentos. El análisis de µPIXE permitió también analizar la correlación de
elementos mayoritarios con elementos ligeros (débilmente excitables por µXRF) y
el cálculo estequiométrico para identificar la fase química presente, a partir
de los mapas de C y O de mRBS y los valores de concentraciones de algunos
elementos identificados. En la muestra I.6 se observaron tres capas: una de
preparación blanca a base de Ca y S, lo que identificó el empleo de yeso, una
capa intermedia azul clara de Pb, que por la composición en el espectro RBS
correlacionando con el C y no con otros elementos característicos de pigmentos
blancos [7] con Pb (blanco de Pb sublimado y Cl - blanco de Pattinson) identifica al
albayalde o blanco de plomo y una capa superficial azul más clara a base de
litopón, que se revela por la presencia de Zn y Ba. Además una distribución
similar para los elementos Si y K, permitió identificar los granos de pigmentos
azules presentes en las dos capas pictóricas como silicatos. En la muestra
III.1 se identificó la presencia de elementos ligeros como el Si y el Al en el
espectro de µPIXE (figura 6) y sus correlaciones con el elemento mayoritario Fe
que unido a su granulometría fina y del análisis estequiométrico de las
concentraciones de los elementos Si, Fe, O, C y Ca en la capa pictórica roja y
sus granos con mayor concentración de Si, Fe, y S (tabla en figura 6), lo que
permitió identificar el pigmento bol rojo o armenio [7] entre los pigmentos rojos a base de
tierra (óxidos de Fe). Se observó la capa de preparación bajo la capa
pictórica, a base de Ca y S, que se identificó como yeso, a partir de los
valores de concentración obtenidos.
En la muestra III. 2 se identificaron dos capas
blancas: la más antigua compuesta por albayalde, demostrada por la observación
a través de los mapas de la correlación de Pb y C (ver figura 8) con presencia
de Ca donde también se identificaron granos con Si correspondiente a las
partículas azules incluidas y una capa expuesta a base de blanco de cinc.
En la
muestra III.2, se identificó una capa de preparación a base de plomo que
correlaciona con el C, lo que confirma la identificación como blanco de plomo o
albayalde (Pb y una capa externa a base de Zn como
elemento mayoritario que identifica el pigmento blanco de cinc. En
la capa a base de Pb se encuentran inclusiones (azules en la fotomicrografía de
la figura 3) que se identifican como silicatos. En la muestra IV.1 se
identificaron: una capa de preparación a base de yeso (S y Ca), una capa gris a
base de blanco de plomo y negro orgánico, una capa blanca a base de litopón
(Zn, S, y Ba) y una capa superficial fina de matriz ligera con presencia
minoritaria de Fe.
La tabla resume los
resultados globales de los análisis anteriores efectuados.
SEM-EDX
Estos análisis se
realizaron con el objetivo de evaluar los resultados de los métodos propuestos
para el microanálisis de policromías. Los valores de concentración en
diferentes puntos de las muestras (ver figura 3) confirmaron las
identificaciones que se reportaron en la tabla.
Análisis global de los
resultados
A partir del análisis
cuantitativo de SEM-EDX, se comprobó que el análisis combinado de microscopía
óptica y µXRF es suficiente para el examen estratigráfico de una obra pictórica
y para identificar la mayoría de los pigmentos. Las dificultades en la
excitación de elementos ligeros como el Si y Al que integran solo algunos
pigmentos se pueden superar si al equipamiento de µXRF se le acopla un sistema
de bomba para vacío o de flujo de helio, lo que permitirá obtener mejores
límites de detección que la SEM-EDX debido a las características diferentes de
excitación, que permiten una mayor penetración de la radiación en µXRF. La
µPIXE-RBS, con mayor eficiencia de excitación para los elementos ligeros,
permitió en este trabajo complementar los resultados de µXRF en la
identificación del bol armenio utilizado en la sangre de la policromía que
representa el Cristo a partir de la identificación de los elementos Al y Si en
la capa pictórica roja a base de óxido de Fe.
El bol rojo o armenio, es un pigmento exótico
y caro que también (y en España) se vendió en La Habana según consta en Actas
Capitulares de La Habana, como parte de una lista de pigmentos ofertada en la
tienda de un tal "Pedro Muñoz" en 1791. Sin embargo las presencia
minoritaria de Co debida al azul esmalte de las partículas incluidas en la capa
más antigua de color blanco en la policromía del Cristo, no se pudo detectar por
µPIXE, mientras que sí se determinó por µXRF. La identificación específica del pigmento azul esmalte (también vendido
en La Habana colonial en la tienda citada) demuestra la antigüedad de esta
pieza, ya que el pigmento azul esmalte se utilizó solo en un período de la
historia del arte determinado, desde finales del siglo XV hasta que
sucesivamente se remplaza por el azul de Prusia, azul ultramar artificial y
azul cobalto en los siglos XVIII y XIX. La identificación del litopón (surge en
1847) y blanco de cinc (surge en 1746, difundido en el XIX) en capas pictóricas
expuestas en las policromías que representan los evangelistas, sugiere que se
realizó una restauración posterior al 1847. El pigmento azul ultramar, de uso
común en Europa, se identificó en la capa original azul de las camisas de los
evangelistas mientras que el pigmento azul de la capa superficial se
caracterizó como un azul a base de silicatos y raro según su morfología.
Existe un pigmento azul conocido en el
contexto americano como azul Maya compuesto por índigo fijado sobre atapulgita
(mineral: paligorskita, , Fe), que se ha identificado en pinturas murales coloniales habaneras
y que de identificarse demostraría la restauración o repinte en Cuba de esta
obra. El examen de su morfología
en el microscopio electrónico, permitirá identificar su presencia o no, según
su estructura característica y la identificación por espectroscopia IR del
índigo. Se pudo emplear también el colorante índigo, el cual fue vendido en La
Habana y existe información de archivo sobre la entrada de toneles de colorante
nombrado como añil (del género de arbustos añil se extrae el índigo). La
policromías del Cristo de la humildad difieren en el estilo y factura respecto
a las policromías que representan a los evangelistas, lo cual se observa en la
composición de la capa a base de blanco de plomo, que en el caso de la
policromía del Cristo presenta mayores concentraciones de Ca, debido al empleo
probable de calcita como material de carga (ver concentraciones, figura 3).
Conclusiones
Este trabajo demostró
que el análisis combinado de Microscopía óptica y la técnica nuclear
microfluorescencia de rayos X es adecuado para el examen estratigráfico de una
obra pictórica que forme un sistema de multicapas como las policromías y la
identificación de la mayoría de los pigmentos inorgánicos en cada capa.
El análisis global de
los resultados por los métodos de microanálisis seleccionados permitió
identificar los pigmentos y estructura estratigráfica de las policromías de la
otrora iglesia San Juan de Letrán, confirmar la antigüedad de estas piezas
(según la fecha de empleo del azul esmalte), evidenciar que se realizó una
intervención posterior a 1847 (por la presencia del blanco litopón en la última
capa pictórica) y corroborar la diferente factura de la policromía del Cristo
respecto a los evangelistas a partir de la presencia abundante de calcio en el
blanco de plomo usado en la primera escultura.
Recomendaciones
El análisis no
destructivo en numerosos puntos de estas valiosas piezas del arte religioso,
mediante un espectrómetro portátil de fluorescencia de rayos X, como el
disponible actualmente en el Laboratorio de Arqueometría, de la Oficina del
Historiador de La Habana, permitirá en el futuro extender y estadísticamente
validar la información adquirida en las muestras simples analizadas en este
trabajo.
Agradecimientos
Este trabajo fue realizado con el auspicio del
Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA). La autora agradece a A. M.
Jaksiv, del Instituto Ruder Boskovic, Eslovenia y a C. Falcucci, de la empresa
italiana EMMEBICI por su colaboración en los métodos de PIXE y SEM-EDX .
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